| Comuni | Provincia | Popolazione 31/12/2021 | Superficie (km²) ISTAT | Densità (ab/km²) |
| Abbadia San Salvatore | SI | 6.023 | 58,99 | 102 |
| Castiglione d'Orcia | SI | 2.148 | 141,66 | 15 |
| Cetona | SI | 2.516 | 53,57 | 47 |
| Chianciano Terme | SI | 6.848 | 36,58 | 187 |
| Chiusi | SI | 8.051 | 58,15 | 138 |
| Montepulciano | SI | 13.386 | 165,33 | 81 |
| Piancastagnaio | SI | 3.968 | 69,63 | 57 |
| Pienza | SI | 2.007 | 122,96 | 16 |
| Radicofani | SI | 1.065 | 118,10 | 9 |
| San Casciano dei Bagni | SI | 1.516 | 92,14 | 16 |
| San Quirico d'Orcia | SI | 2.610 | 42,12 | 62 |
| Sarteano | SI | 4.476 | 84,81 | 53 |
| Sinalunga | SI | 12.128 | 78,66 | 154 |
| Torrita di Siena | SI | 7.014 | 58,24 | 120 |
| Trequanda | SI | 1.195 | 63,98 | 19 |
| TOTALI | 74.951 | 1.244,92 | 60 |
Unione dei Comuni Amiata Val d'Orcia
Funzioni esercitate dall'Unione Amiata Val d'Orcia
Comuni obbligati all'esercizio associato delle funzioni fondamentali:
- Castiglione d'Orcia
- Radicofani
- San Quirico d'Orcia
Unione dei Comuni Valdichiana Senese
Funzioni esercitate dall'Unione Valdichiana Senese
Comuni obbligati all'esercizio associato delle funzioni fondamentali:
- Cetona
- Pienza
- San Casciano dei Bagni
- Trequanda